X射线荧光光谱无标样定量分析技术
1关于无标样分析方法
· X射线荧光光谱无标样分析技术是九十年代推出的新技术,其目的是不用校准样品也可以定量分析各种样品。
· 基本思路:由仪器制造商测量校准样品,储存强度和校准曲线,然后将这些数据转到用户的X射线荧光分析系统中,并用随软件提供的参考样品校正仪器漂移。因此,无标样分析不是不需要标样,而是将校准曲线的绘制工作由仪器制造商来做,用户将用户仪器和厂家仪器之间的计数强度差异进行校正。
· 优点:采用了制造商的标样、经验与知识,包括测量条件,自动谱线识辨,背景扣除,谱线重叠校正,基体校正等。可以在标准样品缺少的情况下分析各种样品中的B to U.的七十几个元素,含量范围从痕量到100%,应用范围较广,但其适用性也带来了分析准确度的局限性,因此,无标样软件也称为半定量软件。
2 无标样分析方法的历史回顾
3 Bruker(Siemens)的无标样分析软件的发展
· Birks 在 Siemens 的XRF上,NRLXRF基本参数法程序
· 1989,SSQ 半定量分析软件
· 1996,Spectra plus 无标样分析软件
· 2006,QuantExpress 无标样定量分析软件
4 QuantExpress无标样分析软件的特点
· 基于基本参数(FP)的变化α系数校正基体效应
· 开放式的软件,可以调整灵敏度因子以精确分析各类样品
· 可以同时采用扫描模式和定点测量模式来获得谱线信号,无标样分析结果的检出限可以达到PPM水平
· 无标样分析方法和校准曲线分析方法的有机无缝结合
5 无标样分析方法的基本算法
6 谱线的灵敏度因子
· 谱线的灵敏度因子(cps/%),是某条特征谱线的信号与元素含量的对应关系。灵敏度因子的获得:
1、通过测量一个纯元素样品就可以获得这个灵敏度因子。
2、或者,测量标样净强度,校正元素间吸收增强效应后计算而得。
· 谱线的灵敏度因子与样品无关,仅决定于测量通道。故也可称为该谱线的“谱仪灵敏度”。
7 灵敏度因子的影响因素
· 最大影响因素:样品的制备 软件中的灵敏度因子是基于理想的样品制备:均匀的、没有颗粒效应
· 理想的样品制备:熔融制样、没有偏析的金属、液体
· 颗粒样品要尽量磨细
· 最近十多年来,一些研究人员发现元素在不同化合物中,荧光产额与谱线分数的值有较大差异
· 解决方法:用相似标样,重新计算灵敏度因子
· QuantExpress软件是开放式的软件,可以自己创建特殊样品的无标样分析谱线
8 测量信号的可靠性
扫描模式 or 定点测量模式
为什么通常采用扫描模式:化学态会影响谱峰漂移
扫描测量存在的问题 计数统计误差
· 扫描测量的主元素的测量精密度约1%
· 无标样分析的典型LLD:100ppm
· 如何提高无标样分析的数据质量
1、延长测量时间
2、定点模式与扫描模式的结合
定点测量与扫描测量的结合 无标样分析的LLD可以达到PPM水平
9无标样分析方法与定量分析方法的结合
· 用户可以自己建立适合特定制样条件的特定的“更精确的”无标样分析谱线,与其它通用的无标样谱线结合起来。 用户的无标样谱线+通用的无标样谱线
· 可以将在定量工作曲线中引入无标样谱线。适合缺乏足够的标准样品的情况。定量校准曲线+无标样分析方法
一个分析方法中可以包含: 无标样分析方法和定量分析方法
红色元素:采用标准样品建立定量分析工作曲线
绿色元素:采用无标样分析谱线
10 无标样分析方法的分析误差估计
· 液体、熔融试样法若试样中不存在XRF不能分析的未知元素,有可能获得与常规定量分析相近似的结果
· 没有明显偏析的金属,有可能获得与常规定量分析相近似的结果
· 对于存在严重颗粒效应和矿物效应的样品,主量元素的误差可能会有10%的相对误差
撰稿人 孙萱
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