1关于无标样分析方法

·      X射线荧光光谱无标样分析技术是九十年代推出的新技术，其目的是不用校准样品也可以定量分析各种样品。

·      基本思路：由仪器制造商测量校准样品，储存强度和校准曲线，然后将这些数据转到用户的X射线荧光分析系统中，并用随软件提供的参考样品校正仪器漂移。因此，无标样分析不是不需要标样，而是将校准曲线的绘制工作由仪器制造商来做，用户将用户仪器和厂家仪器之间的计数强度差异进行校正。

·      优点：采用了制造商的标样、经验与知识，包括测量条件，自动谱线识辨，背景扣除，谱线重叠校正，基体校正等。可以在标准样品缺少的情况下分析各种样品中的B to U.的七十几个元素，含量范围从痕量到100%，应用范围较广，但其适用性也带来了分析准确度的局限性，因此，无标样软件也称为半定量软件。

2 无标样分析方法的历史回顾

3 Bruker（Siemens）的无标样分析软件的发展

·      Birks 在 Siemens 的XRF上，NRLXRF基本参数法程序

·      1989，SSQ 半定量分析软件

·      1996，Spectra plus 无标样分析软件

·      2006，QuantExpress 无标样定量分析软件

4 QuantExpress无标样分析软件的特点

·      基于基本参数（FP）的变化α系数校正基体效应

·      开放式的软件，可以调整灵敏度因子以精确分析各类样品

·      可以同时采用扫描模式和定点测量模式来获得谱线信号，无标样分析结果的检出限可以达到PPM水平

·      无标样分析方法和校准曲线分析方法的有机无缝结合

5 无标样分析方法的基本算法

6 谱线的灵敏度因子

·      谱线的灵敏度因子(cps/%)，是某条特征谱线的信号与元素含量的对应关系。灵敏度因子的获得：

1、通过测量一个纯元素样品就可以获得这个灵敏度因子。

2、或者，测量标样净强度，校正元素间吸收增强效应后计算而得。

·      谱线的灵敏度因子与样品无关，仅决定于测量通道。故也可称为该谱线的“谱仪灵敏度”。

7 灵敏度因子的影响因素

·      最大影响因素：样品的制备 软件中的灵敏度因子是基于理想的样品制备：均匀的、没有颗粒效应

·      理想的样品制备：熔融制样、没有偏析的金属、液体

·      颗粒样品要尽量磨细

·      最近十多年来，一些研究人员发现元素在不同化合物中，荧光产额与谱线分数的值有较大差异

·      解决方法：用相似标样，重新计算灵敏度因子

·      QuantExpress软件是开放式的软件，可以自己创建特殊样品的无标样分析谱线

8 测量信号的可靠性

扫描模式 or 定点测量模式

为什么通常采用扫描模式：化学态会影响谱峰漂移

扫描测量存在的问题 计数统计误差

·      扫描测量的主元素的测量精密度约1％

·      无标样分析的典型LLD：100ppm

·      如何提高无标样分析的数据质量
1、延长测量时间
2、定点模式与扫描模式的结合

定点测量与扫描测量的结合 无标样分析的LLD可以达到PPM水平

9无标样分析方法与定量分析方法的结合

·      用户可以自己建立适合特定制样条件的特定的“更精确的”无标样分析谱线，与其它通用的无标样谱线结合起来。 用户的无标样谱线＋通用的无标样谱线

·      可以将在定量工作曲线中引入无标样谱线。适合缺乏足够的标准样品的情况。定量校准曲线＋无标样分析方法

一个分析方法中可以包含： 无标样分析方法和定量分析方法

红色元素：采用标准样品建立定量分析工作曲线

绿色元素：采用无标样分析谱线

10 无标样分析方法的分析误差估计

·      液体、熔融试样法若试样中不存在XRF不能分析的未知元素，有可能获得与常规定量分析相近似的结果

·      没有明显偏析的金属，有可能获得与常规定量分析相近似的结果

·      对于存在严重颗粒效应和矿物效应的样品，主量元素的误差可能会有10%的相对误差

撰稿人 孙萱