盐度对水平衡方法测定水中O同位素的影响
Christophe Lécuyer等人在2009年对不同盐度(S=0-250g/L)水在313K温度下的H2O-CO2分馏系数进行分析,以探讨其盐度效应的影响。实验室使用化学合成的钾盐KCl和来自法国Guérande地区盐沼提取的海盐(XRF测试显示其成分主要为NaCl,少量硫酸盐),和双重去离子水DDW(δ18O V-SMOW= ?10.38±0.05‰)配备S=0; 35; 150和250 g/L的溶液。取溶液水样(500μL)放入12mL的Labco顶空采样瓶中,通入少量CO2气体(1% CO2 /He),这时水中18O/16O比CO2中18O/16O更富集且水分子数远大于CO2分子数(至少大于3000倍),这样只要水中极少量18O与顶空CO2气体16O进行置换,就可使CO2中18O/16O与水中18O/16O处于同位素平衡(相等)状态,再测定CO2的18O/16O,就相当于原来的液态水样的18O/16O (注意根据水18O/16O分馏系数由软件设定程序自动进行校正)。在整个实验过程中选取不同时间点进行测试,结果显示如图1所示:
数据处理显示,图1中的曲线最佳拟合公示为:
式中,f为H2O和CO2之间的同位素分馏系数,δ18Oi为初始时间t=0时CO2的氧同位素比值(-25.23±0.02‰),δ18O t为某个时间t时所测CO2的同位素比值,δ18O e为反应后期平衡时CO2的同位素比值,K为反应速率常数。由此拟合公示转换行为图2,其中可见不同盐度的拟合曲线不同,即不同盐度的K值有所差异,而lnK值又与盐度成线性关系(图3)。另外,在实验的盐度范围内,O同位素达到平衡时所需时间由4h上升到12h,且该平衡时间和盐分组成关系不大。
对于H2O-CO2之间的平衡系数α而言,表3和表4中数据显示当盐度S≤35g/L时,O同位素的补偿值为0.15‰以内,且lnα与盐度为线性关系,而超过35g/L之后,补偿值与盐度为非线性关系,当S≥200g/L时,补偿值可高达0.7-0.7‰。总体拟合公式如下:
随着盐度不断增大,纯水和盐水的1000lnα之差越来越负。有关学者将这种现象解释为盐分打破了原有的水结构,即阳离子-H2O结合键有别于H2O-H2O结合键而导致了水分子的震动频率变化。当盐度等于或大于海水类似程度时,对于平衡系数的影响远大于仪器分析精度,因此应该格外注意对这些样品的测试及盐度矫正。
参考文献: Lecuyer C, Gardien V, Rigaudier T, Fourel F, Martineau F, Cros A. Oxygen isotope fractionation and equilibration kinetics between CO2 and H2O as a function of salinity of aqueous solutions. Chemical Geology 2009, 264(1-4): 122-126.
撰稿人 刘瑾
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