对盐度高于海水的卤水而言，其常见于干旱地区的盐湖，或与沉积盆地、结晶岩和热液喷发有关。因此卤水氢氧同位素组成的精准测量有助于识别水的来源，对估计水相变化、量化水循环中混合、分离和蒸馏过程等具有十分重要的意义。然而，盐水中水的活性会随着盐度的增加而降低。实际上，多名国内外学者已经证明盐水中水的同位素活度比不同于同位素浓度比，这种差异就是所谓的“盐效应”。利用水和H₂平衡所测得的氢同位素比值为“活度比”，而高温裂解的水还原方法所测得H同位素比值为其浓度比，二者之间会因“盐效应”有所差异，因此需对实验室中纯水-气体之间的分馏系数进行盐度补偿，否则将影响含盐量较高的水样测试精度。经多名学者研究该补偿系数大多情况下会超过样品的分析精度，因此其数据的矫正处理必须且重要。尽管现在的技术发展可使得水平衡法测试H同位素的样品量低至200-400μL，δD精度高达±0.5‰，但其对盐度的依赖关系所知较少，因此我们希望通过本次文献解读能够带来盐度影响水平衡测试H同位素的相关信息。

　　Fran？ois Martineau 等人在2012年对不同盐度（S=0-265g/L）水在313K温度下的H2O-H2分馏系数进行分析，以探讨其盐度效应的影响。实验室使用优级纯（(≥99.9‰ wt.%)）NaCl和来自法国Guérande地区盐沼提取的海盐（XRF测试显示其成分主要为NaCl，少量硫酸盐），和双重去离子水DDW（δD _V-SMOW= ？79.5±0.8‰）配备S=0; 36; 107; 145和265 g/L的溶液。取溶液水样(200μL)放入12mL的Labco顶空采样瓶中，添加铂(Pt)催化剂，通入少量H2气体(2% H₂/He)，这时由于水中D/H比H₂中D/H更富集且水分子数远大于H₂分子数(至少大于1000倍)，就会发生水中D与顶空H₂气体的置换，直至H₂中D/H与水中D/H处于同位素平衡状态，再测定H₂的D/H，以推算原来的液态水样的D/H。在整个实验过程中选取不同时间点进行测试，结果显示如图1所示：

　　数据处理显示，图1中的曲线最佳拟合公示为

　　式中，f为H₂O和H₂之间的同位素分馏系数，δD_i为初始时间t=0时H₂的氢同位素比值（-742.2±0.8‰），δD_t为某个时间t时所测H2的同位素比值，δD_e为反应后期平衡时H₂的同位素比值，K为反应速率常数。由此拟合公示转换行程图2，其中可见无论何种盐度，均落于同一条直线上，其斜率ln(k) 约为？7.93±0.03。因此，在此实验盐度范围内，最小需3小时达到同位素平衡阶段。另外，当反应平衡后，对优级纯NaCl和提取海盐sea salt溶液H₂O和H₂之间的平衡分馏系数进行盐度和溶液摩尔浓度的拟合计算，可得到相关性很好的二次方程式，如下列两个表所示。

　　综合对以上数据的分析，要想对高盐度卤水使用水平衡法测试H同位素，平衡时间最低需3个小时，这略长于稳定同位素质谱仪生产厂家所推荐的常规平衡时间（常为40分钟-90分钟）。且相对于O同位素来说，所测水样的盐分类型对H₂O和H₂之间交换速率的影响不大，推测受Pt催化剂的影响。表中的数据显示对于盐度35g/L的天然水，其2±0.5‰的补偿值较低，但对于分析不确定来说仍是一个较高的数目；而对于盐度>200g/L的卤水，其需要的补偿值高达5-10‰，需要谨慎对待。

　　对于溶液的摩尔浓度m（0-3.5mol/kg）而言，定义溶液和纯水间的α之比为“盐度效应系数”？，其拟合公式可简化为线性：

　　该式的物理意义为溶液和纯水之间的1000lnα之差为正值，且盐度越高其值越正。有学者解释该现象是由于盐分瓦解了水分子之间的结构：即盐分阳离子-H₂O之间的结合键能级高于其共存的H₂O -H₂O结合键，导致水分子的振幅频率变化，从而改变了水分子之间的存在结构；也有解释说可能溶液的水结构更为浓缩而导致；这使得NaCl溶液的D/H活度比大于其浓度比，应当注意减去盐度补偿值。

　　参考文献：Martineau F, Fourel F, Bodergat A-M, Lecuyer C. D/H equilibrium fractionation between H2O and H-2 as a function of the salinity of aqueous solutions. Chemical Geology 2012, 291: 236-240.

　　撰稿人 刘瑾